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撥水・撥油性付与剤、撥水・撥油性付与方法および撥水・撥油材

（書誌＋要約＋請求の範囲）

(19)【発行国】日本国特許庁（ＪＰ）
(12)【公報種別】公開特許公報（Ａ）
(11)【公開番号】特開平１０−１４０１４３
(43)【公開日】平成１０年（１９９８）５月２６日
(54)【発明の名称】撥水・撥油性付与剤、撥水・撥油性付与方法および撥水・撥油材
(51)【国際特許分類第６版】
C09K 3/18 102
104
B05D 5/00
C08J 7/04
【ＦＩ】
C09K 3/18 102
104
B05D 5/00 F
C08J 7/04 Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】１０
【出願形態】ＦＤ
【全頁数】１５
(21)【出願番号】特願平９−９４６５８
(22)【出願日】平成９年（１９９７）３月２７日
(31)【優先権主張番号】特願平８−２２５９２７
(32)【優先日】平８（１９９６）８月７日
(33)【優先権主張国】日本（ＪＰ）
(31)【優先権主張番号】特願平８−２６５４９８
(32)【優先日】平８（１９９６）９月１２日
(33)【優先権主張国】日本（ＪＰ）
(71)【出願人】
【識別番号】００００００２８４
【氏名又は名称】大阪瓦斯株式会社
【住所又は居所】大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号
(72)【発明者】
【氏名】掛川 宏弥
【住所又は居所】大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪瓦斯株式会社内
(72)【発明者】
【氏名】田尻 博幸
【住所又は居所】大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪瓦斯株式会社内
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 富徳
【住所又は居所】大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪瓦斯株式会社内
(74)【代理人】
【弁理士】
【氏名又は名称】市川 恒彦



(57)【要約】
【課題】 基材の表面に対して簡便に撥水・撥油性を付与する。
【解決手段】 撥水・撥油性付与剤は、アミノ基および水酸基からなる官能基群から選ばれた少なくとも一つの官能基を表面に有する基材の当該表面に対して撥水・撥油性を付与するためのものである。この撥水・撥油性付与剤は、液状に調製されかつ上記官能基群から選ばれた官能基と化学反応可能な化学構造部位を有するフッ化化合物を含んでいる。



【特許請求の範囲】
【請求項１】アミノ基および水酸基からなる官能基群から選ばれた少なくとも一つの官能基を表面に有する基材の前記表面に対して撥水・撥油性を付与するための撥水・撥油性付与剤であって、液状に調製されかつ前記官能基群から選ばれた前記官能基と化学反応可能な化学構造部位を有するフッ化化合物を含む、撥水・撥油性付与剤。
【請求項２】前記化学構造部位がモノフルオロカーボン構造部位および酸無水物構造部位のうちの少なくとも一つである、請求項１に記載の撥水・撥油性付与剤。
【請求項３】前記フッ化化合物がモノフルオロカーボン構造部位および酸無水物構造部位のうちの少なくとも一つを有する芳香族フルオロカーボン類およびその誘導体、並びにフッ化ピッチからなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１に記載の撥水・撥油性付与剤。
【請求項４】モノフルオロカーボン構造および酸無水物構造のうちの少なくとも一方と反応可能な官能基を表面に有する基材の前記表面に対して撥水・撥油性を付与するための撥水・撥油性付与剤であって、液状に調製されかつ前記モノフルオロカーボン構造および前記酸無水物構造のうちの少なくとも一方を有するフッ化化合物を含む、撥水・撥油性付与剤。
【請求項５】基材の表面に対して撥水・撥油性を付与するための撥水・撥油性付与方法であって、アミノ基および水酸基からなる官能基群から選ばれた少なくとも一つの官能基を付与可能な表面処理剤を用いて前記基材の前記表面を処理する工程と、前記表面処理剤を用いて処理された前記表面を、前記官能基群から選ばれた前記官能基と反応可能な化学構造部位を有するフッ化化合物を用いてさらに処理する工程と、を含む撥水・撥油性付与方法。
【請求項６】前記表面処理剤は、前記官能基群から選ばれた少なくとも一つの前記官能基を有するシランカップリング剤、前記官能基群から選ばれた少なくとも一つの前記官能基を有するチタネート系カップリング剤および前記官能基群から選ばれた少なくとも一つの前記官能基を有する有機クロム系カップリング剤からなる群から選ばれたものである、請求項５に記載の撥水・撥油性付与方法。
【請求項７】基材と、前記基材の表面に配置された、フッ化化合物による撥水層とを備え、前記基材は、前記フッ化化合物と化学反応可能な官能基を前記表面に有している、撥水・撥油材。
【請求項８】前記基材の前記官能基が、前記フッ化化合物と化学結合している、請求項７に記載の撥水・撥油材。
【請求項９】アミノ基および水酸基からなる官能基群から選ばれた少なくとも一つの官能基を表面に有する基材を備え、前記基材の前記表面は、前記官能基と化学反応可能な化学構造部位を有するフッ化化合物を用いて処理されている、撥水・撥油材。
【請求項１０】前記官能基群から選ばれた前記官能基は、表面処理剤を用いて前記基材の前記表面に付与されている、請求項９に記載の撥水・撥油材。

詳細な説明

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、撥水・撥油性付与剤、撥水・撥油性付与方法および撥水・撥油材、特に、所定の官能基を表面に有する基材の当該表面に対して撥水・撥油性を付与するための撥水・撥油性付与剤、基材の表面に対して撥水・撥油性を付与するための撥水・撥油性付与方法、およびフッ化化合物を用いた撥水・撥油材に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】ガラス、金属または樹脂などの材料は、繊維状、粒状、板状あるいはブロック状などの各種形状に成形され、広範な分野で利用されている。ところで、このような材料からなる製品は、利用分野によっては撥水性や撥油性などが要求される場合がある。一般に、上述の各種材料からなる基材の表面に撥水・撥油性を付与する場合は、当該基材の表面を撥水・撥油性付与剤を用いて処理している。このような目的で用いられる撥水・撥油性付与剤としては、例えばテフロンなどに代表されるフッ素樹脂が広く知られている。ところが、フッ素樹脂は、高価であり、また、一般に溶媒に不溶であって融点、軟化点が高く取り扱いが困難であるため、上述のような基材に対して簡便に耐久性のある撥水・撥油性を付与するのは困難である。
【０００３】本発明の目的は、基材の表面に対して簡便に撥水・撥油性を付与することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明に係る撥水・撥油性付与剤は、アミノ基および水酸基からなる官能基群から選ばれた少なくとも一つの官能基を表面に有する基材の当該表面に対して撥水・撥油性を付与するためのものである。この撥水・撥油性付与剤は、液状に調製されかつ上記官能基群から選ばれた官能基と化学反応可能な化学構造部位を有するフッ化化合物を含んでいる。
【０００５】ここで、フッ化化合物に含まれる化学構造部位は、例えば、モノフルオロカーボン構造部位および酸無水物構造部位のうちの少なくとも一つである。また、フッ化化合物は、例えば、モノフルオロカーボン構造部位および酸無水物構造部位のうちの少なくとも一つを有する芳香族フルオロカーボン類およびその誘導体、並びにフッ化ピッチからなる群から選ばれた少なくとも１種である。
【０００６】また、本発明に係る他の撥水・撥油性付与剤は、モノフルオロカーボン構造および酸無水物構造のうちの少なくとも一方と反応可能な官能基を表面に有する基材の当該表面に対して撥水・撥油性を付与するためのものである。この撥水・撥油性付与剤は、液状に調製されかつモノフルオロカーボン構造および酸無水物構造のうちの少なくとも一方を有するフッ化化合物を含んでいる。
【０００７】本発明に係る撥水・撥油性付与方法は、基材の表面に対して撥水・撥油性を付与するためのものである。この方法は、アミノ基および水酸基からなる官能基群から選ばれた少なくとも一つの官能基を付与可能な表面処理剤を用いて基材の表面を処理する工程と、表面処理剤を用いて処理された基材の表面を、上記官能基群から選ばれた官能基と反応可能な化学構造部位を有するフッ化化合物を用いてさらに処理する工程と、を含んでいる。
【０００８】ここで、表面処理剤は、例えば、上記官能基群から選ばれた官能基を有するシランカップリング剤、上記官能基群から選ばれた官能基を有するチタネート系カップリング剤および上記官能基群から選ばれた官能基を有する有機クロム系カップリング剤からなる群から選ばれたものである。
【０００９】本発明に係る撥水・撥油材は、基材と、当該基材の表面に配置された、フッ化化合物による撥水層とを備えている。基材は、フッ化化合物と化学反応可能な官能基を表面に有している。
【００１０】ここで、基材の官能基は、通常、フッ化化合物と化学結合している。
【００１１】また、本発明に係る撥水・撥油材は、アミノ基および水酸基からなる官能基群から選ばれた少なくとも一つの官能基を表面に有する基材を備えている。この基材の上述の表面は、そこの官能基と化学反応可能な化学構造部位を有するフッ化化合物を用いて処理されている。
【００１２】ここで、上記官能基群から選ばれた官能基は、例えば、表面処理剤を用いて基材の表面に付与されている。
【００１３】
【発明の実施の形態】
撥水・撥油性付与剤本発明の撥水・撥油性付与剤は、アミノ基や水酸基などの官能基、言い替えると、後述するモノフルオロカーボン構造および酸無水物構造のうちの少なくとも一方と直接に反応可能な官能基を表面に有する基材に対して撥水・撥油性を付与するために用いられるものである。
【００１４】このような本発明の撥水・撥油性付与剤に含まれるフッ化化合物は、その構造中に上述の官能基、すなわち、アミノ基や水酸基などと直接に反応可能な化学構造部位を有するものであれば、特に限定されない。ここで、上述の各種官能基と直接に反応可能な化学構造部位としては、例えば、モノフルオロカーボン構造部位や酸無水物構造部位を挙げることができる。
【００１５】ここで、モノフルオロカーボン構造部位とは、炭素原子に対して１つのフッ素原子が結合している炭素−フッ素結合構造部位（以下、”ＣＦ”と略す）をいい、具体的には下記の構造式で示される構造部位をいう。
【００１６】
【化１】


【００１７】なお、このようなモノフルオロカーボン構造部位において、フッ素原子が結合している炭素原子は、種々の化学構造を構成していてもよい。したがって、ここでのモノフルオロカーボン構造部位には、例えば、炭素原子部分がカルボニル基を構成している、酸フルオライド構造も含まれる。
【００１８】一方、酸無水物構造部位は、カルボン酸の無水酸構造部位を云い、フッ化化合物の同一分子内にある２つのカルボキシル基間で構成されたもの、および複数のフッ化化合物のカルボキシル基間で構成されたもののいずれであってもよい。
【００１９】本発明で用いられるフッ化化合物は、上述のモノフルオロカーボン構造部位や酸無水物構造部位などの化学構造部位の他に、撥水・撥油性に寄与し得る官能基として、炭素原子に対して２つのフッ素原子が結合している炭素−フッ素結合構造（以下、”ＣＦ2 ”と略す）、および炭素原子に対して３つのフッ素原子が結合している炭素−フッ素結合構造（以下、”ＣＦ3 ”と略す）のうちのいずれか、または両者を含んでいてもよい。なお、フッ化化合物がモノフルオロカーボン構造部位を含むものである場合、当該モノフルオロカーボン構造部位、ＣＦ2 およびＣＦ3 の割合は、特に限定されるものではない。因に、ＣＦ2 およびＣＦ3の構造を式で示すと下記のようになる。
【００２０】
【化２】


【００２１】上述のような化学構造部位を有するフッ化化合物のうち好ましいものとしては、モノフルオロカーボン構造部位および酸無水物構造部位のうちの少なくとも一つを有する芳香族フルオロカーボン類およびその誘導体、並びにフッ化ピッチを挙げることができる。このうち、モノフルオロカーボン構造部位を有する芳香族フルオロカーボン類としては、例えば、六フッ化ベンゼン（ヘキサフルオロベンゼン）、オクタフルオロナフタレン、デカフルオロアンスラセン、デカフルオロフェナンスレン、デカフルオロピレン並びに下記の構造式（ａ）および（ｂ）で示されるものを挙げることができる。また、酸無水物構造部位を有する芳香族フルオロカーボン類としては、例えば、下記の構造式（ｃ）および（ｄ）で示されるものを挙げることができる。
【００２２】
【化３】


【００２３】また、フッ化ピッチは、ピッチをフッ素ガスを用いてフッ素化することにより製造できる公知の物質であり、例えば、特開昭６２−２７５１９０号公報に開示されている。
【００２４】このようなフッ化ピッチを製造するために用いられるピッチは、一般に芳香族縮合六員環平面がメチレンなどの脂肪族炭化水素基により架橋しながら積層した層構造を有するものであり、通常、石油蒸留残渣、ナフサ熱分解残渣、エチレンボトム油、石炭液化油およびコールタールなどの石油系または石炭系重質油を蒸留して沸点が２００℃未満の低沸点成分を除去したもの、ナフタレン等の縮合によって合成されたもの、およびこれらをさらに熱処理や水添処理したものである。具体的には、等方性ピッチ、メソフェースピッチ、水素化メソフェースピッチ、石油系または石炭系重質油を蒸留して低沸点成分を除去した後に生成するメソフェース球体からなるメソカーボンマイクロビーズなどを挙げることができる。
【００２５】上述のピッチを用いて目的とするフッ化ピッチを製造する際には、ピッチとフッ素ガスとを直接反応させる。この反応時の温度は、０〜３５０℃程度に設定するのが好ましく、ピッチの軟化点以下に設定するのがより好ましい。また、反応時のフッ素ガス圧は、特に限定されるものではないが、一般に０．０７〜１．５気圧に設定するのが好ましい。なお、フッ素ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオンなどの不活性ガスを用いて希釈したものが用いられてもよい。
【００２６】本発明で利用可能なフッ化ピッチとして好ましいものは、実質的に炭素原子とフッ素原子とからなり、フッ素と炭素との原子比（フッ素／炭素）が、例えば０．５〜１．８程度のものである。このようなフッ化ピッチは、次の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の特性を示す。
【００２７】（ａ）粉末Ｘ線回折において、２θ＝１３゜付近に最大強度のピークを示し、２θ＝４０゜付近に最大強度ピークよりも強度の小さなピークを示す。
【００２８】（ｂ）Ｘ線光電子分光分析において、２９０．０±１．０ｅＶにＣＦに相当するピークおよび２９２．５±０．９ｅＶ付近にＣＦ2 に相当するピークを示し、ＣＦに相当するピークに対するＣＦ2 に相当するピークの強さの比が０．１５〜１．５程度である。
【００２９】（ｃ）真空蒸留により膜を形成することができる。
（ｄ）３０℃における水に対する接触角が１４１°±８°である。
【００３０】また、本発明では、透明樹脂状のフッ化ピッチを使用することもできる。透明樹脂状のフッ化ピッチは、例えば、フッ化ピッチをフッ素ガス雰囲気下において０．１〜３℃／分程度、好ましくは０．５〜１．５℃／分程度の昇温速度で２５０〜４００℃程度まで昇温し、所定時間、例えば１〜１８時間程度、好ましくは６〜１１２時間程度反応させることにより製造することができる。この方法によれば、例えば次のような特性を示す透明樹脂状のフッ化ピッチを得ることができる。
【００３１】
Ｆ／Ｃ原子比：１．５〜１．７光透過率（２５０〜９００ｎｍ）：９０％分子量：１，５００〜２，０００軟化点：１５０〜２５０℃【００３２】なお、上述のフッ化ピッチを製造するための原料となるピッチとして、予めメカノケミカル的に又は化学的に強制的に酸化されたピッチ（オゾン酸化ピッチ）を用いると、上述のモノフルオロカーボン構造のうちの酸フルオライド構造を多く含むフッ化ピッチが得られる。このようなフッ化ピッチの赤外線吸収スペクトルを図１に示す。また、比較のため、通常のフッ化ピッチの赤外線吸収スペクトルを図２に示す。図１と図２を比較すると明らかなように、オゾン酸化ピッチを用いて調製されたフッ化ピッチ（図１）は、１８７９ｃｍ-1および１７７３ｃｍ-1付近に酸フルオライド構造に基づく特性吸収を示すことがわかる。
【００３３】上述の化学構造部位を有する各種フッ化化合物は、２種以上のものが併用されてもよい。例えば、六フッ化ベンゼンにフッ化ピッチを溶解したものや２種以上のフッ化ピッチの混合物（例えば、通常のフッ化ピッチと透明樹脂状のフッ化ピッチとの混合物）を用いることができる。
【００３４】本発明で用いられる上述のフッ化化合物は、液状に調製されている。具体的には、上述のフッ化化合物は、液状である場合（例えば、六フッ化ベンゼンの場合）はそのままで用いることができ、また、液状または固体状である場合は溶媒に溶解した状態で用いることができる。
【００３５】上述のフッ化化合物を溶解するための溶媒としては、当該フッ化化合物を溶解することができるものであれば特に限定されないが、通常はフッ素系の溶媒が好ましく用いられる。ここで、フッ素系の溶媒としては、例えば、パーフルオロデカヒドロフェナンスレン、パーフルオロデカリン、パーフルオロ−１−メチルデカリン、パーフルオロジメチルナフタレン、パーフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン、２，５−ジクロロベンゾトリフロライド、クロロペンタフルオロベンゼン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（例えば、旭硝子株式会社製の商品名”フロンソルブ”）、ヘキサフルオロベンゼン、１．３−ジトリフルオロメチルベンゼン、２，２，２−トリフルオロエタノール、トリフルオロメチルベンゼン、住友スリーエム株式会社製の商品名”ＰＦ５０５２”、パーフルオロ−２−ノルマルブチルフラン系溶媒（例えば、住友スリーエム株式会社製の商品名”フロリナートＦＣ７５”）、トリスパーフルオロｎ−ブチルアミン系溶媒（例えば、住友スリーエム株式会社製の商品名”フロリナートＦＣ４３”）、同じくトリスパーフルオロアルキルアミン系溶媒（例えば、住友スリーエム株式会社製の商品名”フロリナートＦＣ３２８３”、同”フロリナートＦＣ４０”および同”フロリナートＦＣ７０”）、日本モンテジソン株式会社製のガルデンＤＯ２（商品名）並びにクロロフルオロカーボン（例えば、旭硝子株式会社製の商品名”フロン１１３”）などを挙げることができる。このようなフッ素系の溶媒のうち特に好ましいものは、上述のフッ化化合物を溶解し易い点でクロロペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼンおよびトリスパーフルオロアルキルアミン系溶媒である。
【００３６】上述のフッ化化合物を溶媒に溶解することにより当該フッ化化合物を液状に調製する場合は、通常、フッ化化合物の濃度が０．０１〜５０重量％になるよう設定するのが好ましく、０．１〜２０重量％になるよう設定するのがより好ましい。当該濃度が０．０１重量％未満の場合は、例えば本発明の撥水・撥油性付与剤を後述するような浸漬により基材に対して適用する場合に浸漬時間を長く設定する必要があり、また、基材に対して十分な撥水・撥油効果を付与しにくい場合がある。逆に、５０重量％を超える場合は、本発明の撥水・撥油性付与剤の液粘度が高くなり過ぎて取り扱いが困難になるおそれがあり、また、溶媒中に不溶のフッ化化合物が残存し、基材に対して均一な撥水・撥油性を付与しにくい場合がある。
【００３７】撥水・撥油性付与方法本発明の撥水・撥油性付与方法は、基材の表面に対し、上述の撥水・撥油性付与剤を用いて撥水・撥油性を付与するための方法である。
【００３８】本発明の方法により撥水・撥油性を付与する対象となり得る基材は、その表面にアミノ基や水酸基などの、上述のモノフルオロカーボン構造および酸無水物構造のうちの少なくとも一方と直接に反応可能な官能基を有するものであり、天然樹脂や合成樹脂などの有機材料、若しくは金属、セラミック、鉱物などの無機材料からなるものである。基材の表面は、これらの官能基を２種以上有していてもよい。なお、アミノ基と水酸基以外の官能基であって、これらと同様にモノフルオロカーボン構造等と反応可能な官能基としては、例えば、アルコラート基、フェノラート基、酸のアルカリ金属塩基、メルカプト基およびエポキシ基を挙げることができる。
【００３９】基材の形状・形態は、特に限定されるものではなく、本発明は、例えば、繊維状（例えば、天然繊維や合成繊維）、当該繊維を用いた織物状または編み物状、粒状、フィルム状、板状、ブロック状、多孔質の膜状、連続孔または独立孔を有する発泡体などの各種形状・形態の基材に対して適用することができる。
【００４０】上述の各種官能基のうち、アミノ基は、下記の式で示されるような第１級、第２級または第３級のアミノ基のうちのいずれであってもよい。また、ここでのアミノ基は、アミド結合およびウレタン結合をも含む概念である。
【００４１】
【化４】


【００４２】なお、上述の他の官能基のうち、アルコーラト基としては、例えばアルコール性水酸基をナトリウムで処理したものを例示することができる。フェノラート基としては、例えば、フェノール性水酸基をナトリウムで処理したものを例示することができる。酸のアルカリ金属塩としては、例えば、カルボン酸やスルホン酸のナトリウム塩基やカリウム塩基を例示することができる。また、エポキシ基は、グリシジル基をも含む概念である。
【００４３】上述の基材の表面の官能基は、基材を構成する材料そのものが有するものであってもよいし、表面処理剤を用いて基材の表面に付与されたものであってもよい。
【００４４】前者の場合、アミノ基を有する材料としては、ポリアミン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリ（トリメチレンイミン）樹脂、ポリアミド樹脂、ポリペプチド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ尿素樹脂、ポリイミド樹脂、ポリイミダゾール樹脂、ポリオキサゾール樹脂、ポリピロール樹脂、ポリアニリン樹脂、アラミド樹脂、ポリアクリルアミド樹脂などの窒素含有樹脂を例示することができる。また、水酸基を有する材料としては、フェノール樹脂やセルロースを例示することができる。アルコラート基を有する材料としては、イオン交換樹脂を例示することができる。フェノラート基を有する材料としては、アルカリ処理したフェノール樹脂を例示することができる。酸のアルカリ金属塩基を有する材料としては、イオン交換樹脂を例示することができる。メルカプト基を有する材料としては、チオコールを例示することができる。
【００４５】一方、後者の場合（表面処理剤を用いる場合）、基材としては、目的とする官能基を付与するための表面処理剤と化学結合可能な化学構造を表面に有するものが用いられる。ここで、表面処理剤と反応し得る化学構造としては、例えば、水酸基、カルボキシル基およびカルボニル基などの官能基、金属酸化物、並びにＳｉＯ2 などのケイ素酸化物を挙げることができる。このような化学構造を表面に有する基材は、無機質系のものであってもよいし、有機質系のものであってもよい。上述の化学構造を表面に有する無機質系の基材としては、例えば、ガラス、セラミック、ステンレス，ニッケルおよびアルミニウムなどの金属、並びにシリカを挙げることができる。一方、上述の化学構造を表面に有する有機質系の基材としては、例えばフェノール樹脂等の樹脂製基材を挙げることができる。
【００４６】本発明の撥水・撥油性付与方法を適用する場合において、基材がその表面に上述の官能基を有していない場合は、先ず、上述の官能基を付与可能な表面処理剤を用いて当該基材の表面を処理する。ここで用いる表面処理剤は、基材の表面に存在する官能基と反応し得かつ基材に付与すべき官能基を有するものであり、結果的に基材の表面に目的とする官能基を付与することができるものである。
【００４７】このような表面処理剤は、上述の条件を満たすものであれば特に限定されるものではないが、例えば、付与するべき官能基を有するシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤および有機クロム系カップリング剤を挙げることができる。
【００４８】例えば、基材に付与すべき官能基がアミノ基の場合、表面処理剤としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン，Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン，ｎ（ジメトキシメチルシリルプロピル）−エチレンジアミンなどのアミノ基を有するシランカップリング剤、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネートなどのアミノ基を有するチタネート系カップリング剤、下記の構造式で示されるクロミッククロリド系化合物などのアミノ基を有する有機クロム系カップリング剤が用いられる。
【００４９】
【化５】


【００５０】なお、表面処理剤は、２種以上のものが併用されてもよい。
【００５１】また、表面処理剤としては、上述のようなもの以外に、例えば目的とする官能基を付与可能なコーティング材料が用いられてもよい。この場合、基材の表面には、コーティング材料による被膜が形成され、当該被膜の表面に所定の官能基が配置されることになる。なお、基材表面の意匠性を維持する必要がある場合には、コーティング材料としてクリヤー系の被膜を形成することができるものを用いるのが好ましい。
【００５２】上述の表面処理剤を用いて上述の基材を処理する場合は、表面処理剤中に基材を浸漬する方法、或いは基材に対して表面処理剤を塗布する方法が採用され得る。表面処理剤を塗布する場合には、例えば、刷毛、各種ローラー、スプレー等を用いることができる。このように、表面処理剤は、浸漬または塗布などの一般的な方法により基材に対して容易に適用することができるので、基材の表面全体に適用することは勿論、基材の表面の一部分のみに対しても容易に適用することができる。
【００５３】基材を上述の表面処理剤により処理する際の処理温度は、表面処理剤の種類等により異なり、特に限定されるものではないが、通常、室温〜５０℃に設定するのが好ましい。また、処理時間は、表面処理剤の種類や表面処理剤の処理方法により異なるが、例えば表面処理剤中に基材を浸漬する場合は、浸漬時間を０．１〜３時間に設定するのが好ましい。
【００５４】なお、上述の表面処理剤により処理された基材は、次の工程に移る前に、予め乾燥させておくのが好ましい。基材の乾燥条件は、基材の種類や耐熱温度にもよるが、通常、８０〜１５０℃で１〜３時間に設定するのが好ましい。
【００５５】このようにして表面処理剤により表面が処理された基材は、当該処理された表面部分に表面処理剤に含まれるアミノ基等の所定の官能基が付与される。
【００５６】基材に対して撥水・撥油性を付与する場合には、表面に所定の官能基を有する上述の基材の当該表面または表面処理剤により処理された基材の表面を本発明の撥水・撥油性付与剤を用いて処理する。
【００５７】本発明の撥水・撥油性付与剤を上述の基材の表面に対して適用する場合は、撥水・撥油性付与剤中に基材を浸漬する方法、或いは基材に対して撥水・撥油性付与剤を塗布する方法が採用され得る。撥水・撥油性付与剤を塗布する場合には、例えば、刷毛、各種ローラー、スプレー等を用いることができる。このように、本発明の撥水・撥油性付与剤は、浸漬または塗布などの一般的な方法により基材に対して容易に適用することができるので、基材の表面の一部のみ（例えば、上述の表面処理剤による処理が施された表面部分など）に対して選択的にかつ容易に適用することもできる。
【００５８】基材を本発明の撥水・撥油性付与剤により処理する場合、その処理温度は特に限定されるものではなく、通常は常温で処理することができる。但し、所望により、常温〜撥水・撥油性付与剤に使用するフッ化化合物または溶媒の沸点程度に加熱して処理することもできる。また、処理時間は、本発明の撥水・撥油性付与剤を基材に対して適用する方法により異なるが、例えば撥水・撥油性付与剤中に基材を浸漬する場合は、浸漬時間を１〜２４時間に設定するのが好ましい。
【００５９】なお、本発明の撥水・撥油性付与剤により処理された基材の表面は、所望により、紙や布帛などを用いて擦られてもよい。このように処理すると、基材の表面に付与される撥水・撥油効果をより高めることができる場合がある。
【００６０】本発明の方法は、本発明に係る撥水・撥油性付与剤を用いて基材を処理しているため、当該基材の表面に対して良好な撥水・撥油性を付与することができる。また、その結果として、基材の吸水性を効果的に抑制することもできる。さらに、この方法により付与される撥水・撥油性は、上述の撥水・撥油性付与剤中に含まれるフッ化化合物が基材側の官能基と化学反応可能であるため、耐久性が良好である。
【００６１】なお、本発明の撥水・撥油性付与方法は、そこで利用する本発明の撥水・撥油性付与剤中に含まれるフッ化化合物が上述のモノフルオロカーボン構造および上述の酸無水物構造のうちの少なくとも一方を含むものである場合、基材側の官能基が上述の各種官能基以外の官能基であっても、モノフルオロカーボン構造または酸無水物構造と反応し得る官能基を表面に有する（または、表面処理剤により付与された）基材に対しては同様に適用することができる。
【００６２】撥水・撥油材本発明の撥水・撥油材は、基材と、フッ化化合物による撥水層とを備えている。
【００６３】ここで、基材は、撥水層を構成するフッ化化合物と反応可能な官能基を表面に有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば上述のような基材、すなわち、それ自体がアミノ基、水酸基、アルコラート基、フェノラート基、酸のアルカリ金属塩基、メルカプト基およびエポキシ基などの官能基を表面に有する基材、またはこのような官能基が表面処理剤を用いて表面に付与された基材である。なお、基材の形状・形態は、特に限定されるものではなく、既述のような各種の形状・形態である。
【００６４】一方、撥水層を構成するフッ化化合物は、本発明の撥水・撥油性付与剤に用いられるものと同様のものであり、それに含まれる上述の化学構造部位が基材側の官能基と化学結合している。
【００６５】なお、基材の表面は、その全体が撥水層を有していてもよいし、一部分のみが撥水層を有していてもよい。
【００６６】本発明の撥水・撥油材は、例えば、上述の基材に対して、本発明に係る撥水・撥油性付与方法を適用することにより、容易に製造することができる。また、このような本発明の撥水・撥油材は、撥水層、すなわち撥水・撥油性付与剤により表面処理された部位が良好な撥水性、撥油性および防汚性を発揮し得、また、その結果として当該部位の吸水性が効果的に抑制され得る。
【００６７】さらに、この撥水・撥油材の撥水・撥油性は、基材側の官能基と撥水層側のフッ化化合物とが化学反応可能であるため、耐久性が良好である。
【００６８】なお、本発明の撥水・撥油材は、それを製造するために用いられる本発明の撥水・撥油性付与剤中に含まれるフッ化化合物が上述のモノフルオロカーボン構造または上述の酸無水物構造を有するものである場合、基材側の官能基が上述の各種官能基以外の官能基であっても、モノフルオロカーボン構造または酸無水物構造と反応し得るものであれば同様に構成することができる。
【００６９】
【実施例】
実施例１ポリアミド樹脂であるＵＢＥ ＮＹＬＯＮ １０２２Ｄ（宇部興産株式会社製の商品名）の帯状成形体（大きさ＝１３×５０×１ｍｍ）を試験片として多数個作製し、この試験片をアセトンを用いて清浄にした後に六フッ化ベンゼンに常温で２時間浸漬した。
【００７０】次に、試験片を六フッ化ベンゼンから取り出し、■そのまま直ちに乾燥させた試験片群（試験片群Ｉ）、■キムワイプ（十条キンバリー株式会社製の商品名）を用いて表面を緩やかに１０回拭いた試験片群（試験片群ＩＩ）、■キムワイプを用いて表面を強く１０回拭いた試験片群（試験片群ＩＩＩ）、および■アセトン洗浄後乾燥した試験片群（試験片群ＩＶ）の４群に分け、各試験片群の表面の撥水性を調べた。
【００７１】なお、撥水性は、液滴法に従い、ＦＡＣＥ接触角計（協和界面科学株式会社製のＣＡ−Ａ）を用いて接触角を測定することにより評価した。結果を表１に示す。
【００７２】実施例２実施例１で用いたものと同様の試験片を多数個作製し、これをフッ化ピッチを２０重量％含む六フッ化ベンゼン溶液に常温で２時間浸漬した。なお、フッ化ピッチとしては、三菱ガス化学株式会社製のナフタレンピッチ（軟化点＝３２７℃）を９０℃で６０時間フッ素ガス中で反応させて得られた白色粉末状のものを用いた。このフッ化ピッチは、Ｆ／Ｃ原子比が１．２３、比重が１．９８、軟化点が２１０℃、平均粒子径が８μｍ、屈折率が１．３９、および４００ｋｇｆ／ｃｍ2 の成形圧で成形した平板状サンプルの水滴法による接触角が１４５°であった。
【００７３】次に、試験片を実施例１の場合と同様の４つの群に分け、実施例１と同様にして撥水性を調べた。結果を表１に示す。
【００７４】実施例３フッ化ピッチを２０重量％含む六フッ化ベンゼン溶液に代えてフッ化ピッチ（実施例２で用いたものと同様のもの）を２０重量％含むトリスパーフルオロｎ−ブチルアミン系溶媒（旭硝子株式会社製の”アフルードＥ−１８”）を用いた点以外は実施例２と同様に操作し、試験片の撥水性を調べた。結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】


【００７６】実施例４浸漬時の温度を７０℃に変更した点を除いて実施例２と同様に操作し、試験片の撥水性を調べた。結果を表２に示す。
【００７７】実施例５浸漬時の温度を７０℃に変更した点を除いて実施例３と同様に操作し、試験片の撥水性を調べた。結果を表２に示す。
【００７８】
【表２】


【００７９】実施例６実施例１で用いたものと同様の試験片を多数個作製し、この試験片をアセトンを用いて清浄にした後に六フッ化ベンゼンに常温で２４時間浸漬した。
【００８０】次に、試験片を六フッ化ベンゼンから取り出し、■そのまま直ちに乾燥させた試験片群（試験片群Ｖ）と、■アセトン洗浄後に５０℃で乾燥した試験片群（試験片群ＶＩ）との２群に分け、各試験片群の表面の撥水性および撥油性を調べた。ここで、撥水性および撥油性は、実施例１の場合と同様に評価した。なお、撥油性の評価では、試験片の表面に滴下する試料としてベンゼンを用いた。結果を表３に示す。
【００８１】実施例７実施例１で用いたものと同様の試験片を多数個作製し、これをフッ化ピッチ（実施例２で用いたものと同様のもの）を１０重量％含む六フッ化ベンゼン溶液に常温で２４時間浸漬した。その後、試験片を実施例６の場合と同様の２つの群に分け、実施例６と同様にして撥水性および撥油性を調べた。結果を表３に示す。
【００８２】実施例８フッ化ピッチを１０重量％含む六フッ化ベンゼン溶液に代えてフッ化ピッチ（実施例２で用いたものと同様のもの）を１０重量％含むトリスパーフルオロｎ−ブチルアミン系溶媒（旭硝子株式会社製の”アフルードＥ−１８”）を用いた点以外は実施例７と同様に操作し、試験片の撥水性および撥油性を調べた。結果を表３に示す。
【００８３】
【表３】


【００８４】実施例９浸漬時の温度を７０℃に変更した点を除いて実施例７と同様に操作し、試験片の撥水性および撥油性を調べた。結果を表４に示す。
【００８５】実施例１０浸漬時の温度を７０℃に変更した点を除いて実施例８と同様に操作し、試験片の撥水性および撥油性を調べた。結果を表４に示す。
【００８６】
【表４】


【００８７】実施例１１実施例１で用いたものと同様の試験片を多数個作製し、これをフッ化ピッチ（実施例２で用いたものと同様のもの）を１重量％含むトリスパーフルオロｎ−ブチルアミン系溶媒（旭硝子株式会社製の”アフルードＥ−１８”）に常温で３０分間または２時間浸漬した。その後、試験片をアセトン洗浄した後に５０℃で乾燥し、実施例１と同様にしてその撥水性を調べた。結果を表５に示す。
【００８８】実施例１２浸漬時の温度を７０℃に変更した点以外は実施例１１と同様に操作し、試験片の撥水性を調べた。結果を表５に示す。
【００８９】
【表５】


【００９０】実施例１３フッ化ピッチ（実施例２で用いたものと同様のもの）を０．１重量％含むトリスパーフルオロｎ−ブチルアミン系溶媒（旭硝子株式会社製の”アフルードＥ−１８”）を用いた点以外は実施例１１と同様に操作し、試験片の撥水性を調べた。結果を表６に示す。
【００９１】実施例１４浸漬時の温度を７０℃に変更した点以外は実施例１３と同様に操作し、試験片の撥水性を調べた。結果を表６に示す。
【００９２】
【表６】


【００９３】比較例１実施例１〜１４で用いた試験片について、浸漬処理する前の撥水性および撥油性を調べたところ、接触角はそれぞれ７１．７°および１６．８°であった。
【００９４】実施例１５ポリウレタン樹脂であるＡＤＡＰＴＥ−Ｎｏ．１（国際ケミカル株式会社製の商品名）の板状成形体（大きさ＝２０×１５×５ｍｍ）を試験片として多数個作製し、これをフッ化ピッチ（実施例２で用いたものと同様のもの）を１０重量％含むトリスパーフルオロｎ−ブチルアミン系溶媒（旭硝子株式会社製の”アフルードＥ−１８”）に常温で３０分間または２時間浸漬した。その後、試験片をアセトン洗浄した後に５０℃で乾燥し、実施例１と同様にしてその撥水性を調べた。結果を表７に示す。
【００９５】実施例１６浸漬時の温度を７０℃に変更した点以外は実施例１５と同様に操作し、試験片の撥水性を調べた。結果を表７に示す。
【００９６】
【表７】


【００９７】比較例２実施例１５，１６で用いた試験片について、浸漬処理する前の撥水性を調べたところ、接触角は７１°であった。
【００９８】実施例１７基材として３０×３０×５ｍｍの大きさのフロート板ガラスを多数用意し、これをシランカップリング剤であるＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製の商品名”ＫＢＭ６０３”）の１％水溶液に１時間浸漬した後に１３０℃で１時間乾燥して試験片群を得た。
【００９９】次に、フッ化ピッチを１重量％および５重量％含む２種類の六フッ化ベンゼン溶液をそれぞれ調製し、これに得られた試験片群を１時間、２時間および２４時間浸漬した。なお、フッ化ピッチとしては、三菱ガス化学株式会社製のナフタレンピッチ（軟化点＝３２７℃）を９０℃で６０時間フッ素ガス中で反応させて得られた白色粉末状のものを用いた。このフッ化ピッチは、Ｆ／Ｃ原子比が１．２３、比重が１．９８、軟化点が２１０℃、平均粒子径が８μｍ、屈折率が１．３９、および４００ｋｇｆ／ｃｍ2 の成形圧で成形した平板状サンプルの水滴法による接触角が１４５°であった。
【０１００】上述の六フッ化ベンゼン溶液から試験片群を取り出して液滴を除去し、エアードライヤーを用いて乾燥させた。このように処理された試験片群の各試験片について、接触角計（協和界面科学株式会社製の”ＣＡ−Ａ型”）を用いて水の接触角（接触角Ｉ）を測定した。
【０１０１】また、各試験片について、その表面を十条キンバリー株式会社製の商品名”キムワイプ”を用いて１０〜１５回強く拭き、その後に同様にして水の接触角（接触角ＩＩ）を測定した。結果を表８に示す。なお、処理前のフロート板ガラスについて同様に測定した水の接触角は４０．２°であった。
【０１０２】
【表８】


【０１０３】実施例１８フェノール樹脂として鐘紡株式会社製の”ベルパールＳ−８９９”を用い、これを硬化条件＝１６０℃×５０分、成形圧力＝１５０ｋｇ／ｃｍ2 の条件で板状に成形して３０×３０×５ｍｍの大きさのフェノール樹脂板を多数作成した。得られたフェノール樹脂板を基材とし、これを実施例１７の場合と同様にシランカップリング剤で処理して試験片群を得た。
【０１０４】次に、実施例１７で用いたものと同様の２種類の六フッ化ベンゼン溶液と、実施例１７で用いたものと同様のフッ化ピッチを１０重量％含むトリスパーフルオロｎ−ブチルアミン系溶媒（住友スリーエム株式会社製の”フロリナートＦＣ４３”）とを準備し、これらのそれぞれに試験片群を２時間浸漬した。その後、試験片群を実施例１７の場合と同様に処理し、実施例１７と同様の方法で水の接触角（接触角Ｉおよび接触角ＩＩ）を測定した。結果を表９に示す。なお、処理前のフェノール樹脂板について同様に測定した水の接触角は、８８．０°であった。
【０１０５】実施例１９基材であるフェノール樹脂板として実施例１８で用いたフェノール樹脂板を１８０℃で１時間さらに熱処理したものを用いた点以外は実施例１８の場合と同様にし、水の接触角（接触角Ｉおよび接触角ＩＩ）を測定した。結果を表９に示す。なお、処理前のフェノール樹脂板について同様に測定した水の接触角は、８６．０°であった。
【０１０６】実施例２０基材として、大きさが３０×３０×０．６ｍｍの市販のステンレス板（ＳＵＳ４３０）を用いた点以外は実施例１８の場合と同様にし、水の接触角（接触角Ｉおよび接触角ＩＩ）を測定した。結果を表９に示す。なお、処理前のステンレス板について同様に測定した水の接触角は、８０．３°であった。
【０１０７】実施例２１基材として、ショットブラスト処理（＃８０）された、大きさが３０×３０×０．６ｍｍの市販のステンレス板（ＳＵＳ４３０）を用いた点以外は実施例１８の場合と同様にし、水の接触角（接触角Ｉおよび接触角ＩＩ）を測定した。結果を表９に示す。なお、処理前のステンレス板について同様に測定した水の接触角は、１２３．７°であった。
【０１０８】実施例２２基材として、大きさが３０×３０×０．６ｍｍの市販のニッケル板を用いた点以外は実施例１８の場合と同様にし、水の接触角（接触角Ｉおよび接触角ＩＩ）を測定した。結果を表９に示す。なお、処理前のニッケル板について同様に測定した水の接触角は、９０．７°であった。
【０１０９】実施例２３基材として、大きさが３０×３０×０．６ｍｍの市販のアルミニウム板を用いた点以外は実施例１８の場合と同様にし、水の接触角（接触角Ｉおよび接触角ＩＩ）を測定した。結果を表９に示す。なお、処理前のアルミニウム板について同様に測定した水の接触角は、９０．３°であった。
【０１１０】
【表９】


【０１１１】実施例２４チタネート系カップリング剤であるイソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネート（味の素株式会社製の商品名”プレンアクトＫＲ４４”）を２０重量％含むイソプロパノール溶液を調製し、これに実施例１７で用いたものと同様のフロート板ガラスの多数個を１時間浸漬した。その後、フロート板ガラスをエアードライヤーを用いて乾燥させ、試験片群を得た。
【０１１２】次に、実施例１７で用いたものと同様のフッ化ピッチを５重量％および１０重量％含む２種類の六フッ化ベンゼン溶液をそれぞれ調製し、これに得られた試験片群を１時間浸漬した。その後、上述の六フッ化ベンゼン溶液から試験片群を取り出して液滴を除去し、エアードライヤーを用いて乾燥させた。このようにして処理された試験片群について、実施例１７と同様の方法で水の接触角（接触角Ｉおよび接触角ＩＩ）を測定した。結果を表１０に示す。
【０１１３】
【表１０】


【０１１４】実施例２５ＯＨ基を有するフェノール樹脂として鐘紡株式会社製の商品名”ベルパールＳ−８９５”を用い、これを硬化条件＝１６０℃×５０分、成形圧力＝１００ｋｇ／ｃｍ2 の条件で板状に成形して３０×３０×５ｍｍの大きさのフェノール樹脂板を得た。得られたフェノール樹脂板を試験片とし、フッ化ピッチを１重量％含む六フッ化ベンゼン溶液（溶液Ｉ）、フッ化ピッチを５重量％含む六フッ化ベンゼン溶液（溶液ＩＩ）およびフッ化ピッチを１０重量％含むトリスパーフルオロｎ−ブチルアミン系溶媒（住友スリーエム株式会社製の商品名”フロリナートＦＣ−４３”：溶液ＩＩＩ）に別々に２時間浸漬した。なお、フッ化ピッチとしては、実施例２および実施例１７で用いたものと同様のものを用いた。
【０１１５】次に、試験片を各溶液から取り出して液滴を除去し、さらにエアドライヤーを用いて乾燥させた。このようにして処理された各試験片について、接触角計（協和界面科学株式会社製の”ＣＡ−Ａ型”）を用いて水の接触角（接触角Ｉ）を調べた。また、各試験片について、その表面を十条キンバリー株式会社製の商品名”キムワイプ”を用いて１０〜１５回強く拭き、その後同様にして水の接触角（接触角ＩＩ）を調べた。結果を表１１に示す。なお、浸漬処理前の試験片の接触角は、７４°であった。
【０１１６】
【表１１】


【０１１７】実施例２６六フッ化ベンゼン／フッ素系溶媒（旭硝子株式会社製の商品名”ＡＫ２２５”）＝１／９の重量比で混合した溶媒にフッ化ピッチを加え、フッ化ピッチを１重量％含む溶液を得た。この溶液にＯＨ基を有する濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋製の商品名”５Ｃ”：１８５ｃｍ品）を２時間浸漬し、その後、濾紙を１１０℃で２時間真空乾燥した。浸漬の前後における濾紙の重量増加率を測定し、これをフッ化ピッチ付着率とした。また、実施例２５と同様の方法により浸漬後の濾紙の接触角を調べた。結果を表１２に示す。
【０１１８】次に、浸漬処理された濾紙を六フッ化ベンゼンに浸漬してソックスレー抽出を１０時間実施し、その後１１０℃で２時間真空乾燥して同様にフッ化ピッチ付着率と接触角とを調べた。結果を表１２に示す。
【０１１９】実施例２７濾紙に代えてアミノ基を有する絹を用い、実施例２６と同様の操作を実施した。なお、絹としては、ＪＩＳ染色堅ろう度試験用のもの（ＪＩＳ Ｌ ０８０３準拠の２−２ １４目付）を用いた。
【０１２０】実施例２８濾紙に代えてアミノ基を有する毛を用い、実施例２６と同様の操作を実施した。なお、毛としては、ＪＩＳ染色堅ろう度試験用のもの（ＪＩＳ Ｌ ０８０３準拠のもの）を用いた。
【０１２１】実施例２９濾紙に代えてＯＨ基を有する麻布を用い、実施例２６と同様の操作を実施した。
【０１２２】実施例３０濾紙に代えてＯＨ基を有する綿布を用い、実施例２６と同様の操作を実施した。綿布としては、ＪＩＳ染色堅ろう度試験用のもの（ＪＩＳ Ｌ ０８０３準拠のかなきん３号）を用いた。
【０１２３】
【表１２】


【０１２４】
【発明の効果】本発明の撥水・撥油性付与剤は、アミノ基などの官能基と反応可能な化学構造部位を有するフッ化化合物を含んでいるので、表面にアミノ基などの官能基を有する基材の当該表面に対して簡便に撥水・撥油性を付与することができる。
【０１２５】また、本発明に係る他の撥水・撥油性付与剤は、モノフルオロカーボン構造および酸無水物構造のうちの少なくとも一方を有するフッ化化合物を含んでいるので、モノフルオロカーボン構造および酸無水物構造のうちの少なくとも一方と反応可能な官能基を有する基材に対して簡便に撥水・撥油性を付与することができる。
【０１２６】また、本発明に係る撥水・撥油性付与方法は、アミノ基などを付与可能な表面処理剤を用いて基材を処理し、その後当該表面を本発明の撥水・撥油性付与剤を用いてさらに表面処理しているので、基材の表面に対して簡便に撥水・撥油性を付与することができる。
【０１２７】さらに、本発明の撥水・撥油材は、フッ化化合物による撥水層が基材の表面に配置され、しかも基材は当該フッ化化合物と化学反応可能な官能基を表面に有しているので、良好な撥水・撥油性を示す。
【０１２８】また、本発明の他の撥水・撥油材は、アミノ基などの官能基を表面に有する基材を備え、その表面がそこの官能基と化学反応可能な化学構造部位を有するフッ化化合物を用いて処理されているため、良好な撥水・撥油性を示す。

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